Mössbauer spektroskopiyasi 1958 yilda Rudolf Lyudvig Mössbauer tomonidan kashf etilgan effektga asoslangan texnikadir. Xususiyat shundaki, usul qattiq jismlarda rezonansli yutilish va gamma nurlarining emissiyasini qaytarishdan iborat.
Magnit rezonans singari, Mössbauer spektroskopiyasi ham atom yadrosining atrof-muhitga javoban energiya darajasidagi kichik o'zgarishlarni tekshiradi. Umuman olganda, o'zaro ta'sirning uch turini kuzatish mumkin:
- izomer siljishi, ilgari kimyoviy siljish deb ham ataladi;
- to'rt kutupli bo'linish;
- o'ta chiziqli bo'linish
Gamma nurlarining yuqori energiyasi va juda tor chiziq kengligi tufayli Mössbauer spektroskopiyasi energiya (va shuning uchun chastota) ruxsati jihatidan juda sezgir texnikadir.
Asosiy tamoyil
Toʻpponcha oʻq otilganda sakraganday, impulsni saqlab turish uchun yadro (masalan, gazda) gamma chiqaradigan yoki yutganda orqaga qaytishini talab qiladi.radiatsiya. Agar tinch holatda atom nur chiqarsa, uning energiyasi tabiiy o'tish kuchidan kamroq bo'ladi. Ammo yadro tinch holatda gamma-nurini yutishi uchun energiya tabiiy kuchdan bir oz ko'proq bo'lishi kerak edi, chunki ikkala holatda ham orqaga qaytish paytida tortishish yo'qoladi. Bu yadro rezonansi (bir xil yadrolar tomonidan bir xil gamma-nurlanishning emissiyasi va yutilishi) erkin atomlarda kuzatilmasligini anglatadi, chunki energiya siljishi juda katta va emissiya va yutilish spektrlari sezilarli darajada mos kelmaydi.
Qattiq kristalldagi yadrolar sakrab chiqa olmaydi, chunki ular kristall panjara bilan bog'langan. Qattiq jismdagi atom gamma-nurlanishni chiqarganda yoki yutganda, zaruriy orqaga qaytish sifatida energiyaning bir qismi yo'qolishi mumkin, ammo bu holda u har doim fononlar (kristal panjarasining kvantlangan tebranishlari) deb ataladigan diskret paketlarda paydo bo'ladi. Har qanday butun sonli fononlar chiqarilishi mumkin, shu jumladan nol, bu "qaytarilish yo'q" hodisasi sifatida tanilgan. Bunday holda, impulsning saqlanishi butun kristal tomonidan amalga oshiriladi, shuning uchun energiya yo'qolishi juda kam bo'ladi.
Qiziqarli kashfiyot
Moessbauer emissiya va yutilish hodisalarining muhim qismi qaytarilmasdan bo'lishini aniqladi. Bu fakt Mössbauer spektroskopiyasini amalga oshirishga imkon beradi, chunki bu bitta yadro chiqaradigan gamma nurlari bir xil izotopga ega bo'lgan yadrolarni o'z ichiga olgan namuna tomonidan rezonansli ravishda so'rilishi va bu yutilishni o'lchash mumkinligini anglatadi.
Sirishning orqaga qaytish ulushi yadro yordamida tahlil qilinadirezonansli tebranish usuli.
Mössbauer spektroskopiyasini qayerda o'tkazish kerak
Eng keng tarqalgan shaklda qattiq namuna gamma nurlanishiga ta'sir qiladi va detektor standartdan o'tgan butun nurning intensivligini o'lchaydi. Gamma nurlarini chiqaradigan manbadagi atomlar ularni yutuvchi namunadagi bilan bir xil izotopga ega bo'lishi kerak.
Agar nurlantiruvchi va yutuvchi yadrolar bir xil kimyoviy muhitda boʻlganida, yadroning oʻtish energiyalari toʻliq teng boʻlar edi va ikkala material tinch holatda boʻlganda ham rezonansli yutilish kuzatiladi. Kimyoviy muhitdagi farq esa yadroviy energiya darajasining turli yo'llar bilan o'zgarishiga olib keladi.
Erish va tezlik
Mössbauer spektroskopiya usulida manba Doppler effektini olish va ma'lum oraliqda gamma-nurlar energiyasini skanerlash uchun chiziqli vosita yordamida turli tezliklar oralig'ida tezlashtiriladi. Masalan, 57Fe uchun odatiy diapazon ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV) bo'lishi mumkin.
U yerda Mössbauer spektroskopiyasini oʻtkazish oson, bunda olingan spektrlarda gamma nurlarining intensivligi manba tezligiga bogʻliq boʻladi. Namunaning rezonans energiya darajalariga mos keladigan tezliklarda gamma nurlarining bir qismi so'riladi, bu o'lchangan intensivlikning pasayishiga va spektrning mos keladigan pasayishiga olib keladi. Cho'qqilarning soni va joylashuvi yutuvchi yadrolarning kimyoviy muhiti haqida ma'lumot beradi va namunani tavsiflash uchun ishlatilishi mumkin. Shu bilanMössbauer spektroskopiyasidan foydalanish kimyoviy birikmalar tuzilishiga oid ko'plab muammolarni hal qilishga imkon berdi, u kinetikada ham qo'llaniladi.
Tegishli manba tanlash
Istalgan gamma-nurlari bazasi kerakli izotopga parchalanadigan radioaktiv ota-onadan iborat. Masalan, 57Fe manbasi 57Co dan iborat boʻlib, u 57 dan hayajonlangan holatdan elektronni ushlash orqali parchalanadi. Fe. U, o'z navbatida, mos keladigan energiya chiqaradigan gamma nurining asosiy pozitsiyasiga aylanadi. Radioaktiv kob alt folga, ko'pincha rodiyda tayyorlanadi. Ideal holda, izotop qulay yarimparchalanish davriga ega bo'lishi kerak. Bundan tashqari, gamma nurlanishining energiyasi nisbatan past bo'lishi kerak, aks holda tizim past qaytarilmaydigan fraktsiyaga ega bo'ladi, natijada yomon nisbat va uzoq yig'ish vaqti bo'ladi. Quyidagi davriy jadvalda MS uchun mos izotopga ega bo'lgan elementlar ko'rsatilgan. Ulardan 57Fe bugungi kunda ushbu texnika yordamida oʻrganiladigan eng keng tarqalgan element hisoblanadi, ammo SnO₂ (Mössbauer spektroskopiyasi, kassiterit) ham tez-tez ishlatiladi.
Mössbauer spektrlarining tahlili
Yuqorida ta'riflanganidek, u juda nozik energiya aniqligiga ega va tegishli atomlarning yadro muhitidagi ozgina o'zgarishlarni ham aniqlay oladi. Yuqorida ta'kidlanganidek, yadroviy o'zaro ta'sirning uch turi mavjud:
- izomer siljishi;
- to'rt kutupli bo'linish;
- o'ta chiziqli bo'linish.
Izometrik siljish
Izomerning siljishi (d) (ba'zan kimyoviy deb ham ataladi) nisbiy ko'rsatkich bo'lib, yadroning s-orbitallari ichida elektronlarning ko'chishi natijasida rezonans energiyasining siljishi tavsiflanadi. Butun spektr s-elektronning zaryad zichligiga qarab musbat yoki manfiy tomonga siljiydi. Bu oʻzgarish ehtimoli nolga teng boʻlmagan orbitadagi elektronlar va ular aylanayotgan hajmi nolga teng boʻlmagan yadro oʻrtasidagi elektrostatik reaksiyaning oʻzgarishi bilan bogʻliq.
Masalan: Mössbauer spektroskopiyasida qalay-119 ishlatilsa, atom ikki elektrongacha boʻlgan ikki valentli metallning ajralishi (ion Sn2+ deb belgilanadi)) va to'rt valentli (ion Sn4+) ulanishi, bu erda atom to'rttagacha elektronni yo'qotadi, turli izomer siljishlarga ega.
Faqat s-orbitallar butunlay nolga teng bo'lmagan ehtimollikni ko'rsatadi, chunki ularning uch o'lchovli sharsimon shakli yadro egallagan hajmni o'z ichiga oladi. Biroq, p, d va boshqa elektronlar skrining effekti orqali s zichligiga ta'sir qilishi mumkin.
Izomer siljishi quyidagi formula yordamida ifodalanishi mumkin, bu erda K - yadro konstantasi, Re2 va R orasidagi farq g2 - qo'zg'alilgan holat va asosiy holat o'rtasidagi samarali yadro zaryad radiusi farqi, shuningdek [Rs orasidagi farq 2(0)], a va [Ψs2(0)] b yadrodagi elektron zichligi farqi (a=manba, b=namuna). Kimyoviy siljishBu erda tasvirlangan izomer harorat bilan o'zgarmaydi, lekin Mössbauer spektrlari ikkinchi darajali Doppler effekti deb nomlanuvchi relativistik natija tufayli ayniqsa sezgir. Qoidaga ko'ra, bu effektning ta'siri unchalik katta emas va IUPAC standarti izomer siljishi to'g'risida uni umuman tuzatmasdan xabar berishga imkon beradi.
Misol bilan tushuntirish
Yuqoridagi rasmda koʻrsatilgan tenglamaning jismoniy maʼnosini misollar bilan tushuntirish mumkin.
S-elektronlarning zichligi 57 spektrida Fe o’sishi manfiy siljishni beradi, chunki samarali yadro zaryadining o’zgarishi manfiy (R tufayli) e <Rg), 119 da s-elektronlari zichligi oshishi Sn tufayli ijobiy siljish beradi umumiy yadro zaryadining ijobiy o'zgarishiga (R e> Rg tufayli).
Oksidlangan temir ionlari (Fe3+) temir ionlariga (Fe2+) nisbatan kichikroq izomer siljishiga ega, chunki s zichligi -temir ionlarining yadrosidagi elektronlar d-elektronlarning himoyalovchi ta'siri zaifroq bo'lgani uchun yuqoriroqdir.
Izomerning siljishi oksidlanish darajasi, valentlik holatlari, elektronni himoya qilish va elektron manfiy guruhlardan elektronlarni tortib olish qobiliyatini aniqlash uchun foydalidir.
To'rt kutupli bo'linish
To'rt kutupli bo'linish yadro energiyasi darajasi va atrofdagi elektr maydoni gradienti o'rtasidagi o'zaro ta'sirni aks ettiradi. Zaryadning sharsimon bo'lmagan taqsimlanishiga ega bo'lgan holatlardagi yadrolar, ya'ni burchak kvant soni 1/2 dan katta bo'lgan barcha yadrolar yadroviy to'rt kutupli momentga ega. Bunday holda, assimetrik elektr maydoni (assimetrik elektron zaryad taqsimoti yoki ligand joylashuvi natijasida hosil bo'ladi) yadro energiyasi darajasini ajratadi.
I=3/2 qoʻzgʻatilgan holatga ega izotopda, masalan, 57 Fe yoki 119 Sn, qo'zg'atilgan holat ikkita pastki holatga bo'linadi: mI=± 1/2 va mI=± 3/2. Bir holatdan hayajonlangan holatga o'tish spektrda ikkita o'ziga xos cho'qqi sifatida namoyon bo'ladi, ba'zan "doublet" deb ataladi. To'rt kutupli bo'linish bu ikki cho'qqi orasidagi masofa sifatida o'lchanadi va yadrodagi elektr maydonining tabiatini aks ettiradi.
Quadrupol boʻlinishi oksidlanish darajasini, holatini, simmetriyasini va ligandlarning joylashishini aniqlash uchun ishlatilishi mumkin.
Magnitli oʻta nozik boʻlinish
Bu yadro va uning atrofidagi har qanday magnit maydon oʻrtasidagi oʻzaro taʼsir natijasidir. Spin I bo'lgan yadro magnit maydon ishtirokida 2 I + 1 subenergiya darajasiga bo'linadi. Misol uchun, spin holati I=3/2 bo'lgan yadro mI +3/2, +1/2, - 1/ qiymatlari bo'lgan 4 ta degenerativ bo'lmagan pastki holatga bo'linadi. 2 va −3/2. Har bir boʻlim 10-7 eV darajasida juda nozik. Magnit dipollarni tanlash qoidasi shuni anglatadiki, qo'zg'alilgan holat va asosiy holat o'rtasidagi o'tish faqat m 0 yoki 1 ga o'zgarganda sodir bo'lishi mumkin. Bu 6 ta o'tishni beradi.3/2 dan 1/2 gacha. Aksariyat hollarda yuqori nozik boʻlinish natijasida hosil boʻlgan spektrda faqat 6 ta choʻqqi kuzatilishi mumkin.
Boʻlinish darajasi yadrodagi har qanday magnit maydonning intensivligiga proportsionaldir. Shuning uchun magnit maydonni tashqi cho'qqilar orasidagi masofadan osongina aniqlash mumkin. Ferromagnit materiallarda, jumladan, ko'plab temir birikmalarida, tabiiy ichki magnit maydonlar juda kuchli va ularning ta'siri spektrlarda ustunlik qiladi.
Hamma narsaning kombinatsiyasi
Mössbauerning uchta asosiy parametri:
- izomer siljishi;
- to'rt kutupli bo'linish;
- o'ta chiziqli bo'linish.
Har uchala element koʻpincha standartlar bilan solishtirish orqali muayyan birikmani aniqlash uchun ishlatilishi mumkin. Aynan shu ish Mössbauer spektroskopiyasining barcha laboratoriyalarida amalga oshiriladi. Ba'zi nashr etilgan parametrlarni o'z ichiga olgan katta ma'lumotlar bazasi ma'lumotlar markazi tomonidan yuritiladi. Ba'zi hollarda birikma Mössbauer faol atomi uchun bir nechta mumkin bo'lgan pozitsiyaga ega bo'lishi mumkin. Masalan, magnetitning kristall tuzilishi (Fe3 O4) temir atomlari uchun ikki xil joyni saqlaydi. Uning spektri 12 ta cho'qqiga ega, har bir potentsial atom maydoni uchun ikkita parametr to'plamiga mos keladigan sekstet.
Izometrik siljish
Mössbauer spektroskopiya usuli uchala effekt ko'p marta kuzatilganda ham amalga oshirilishi mumkin. Bunday hollarda izomer siljishi barcha chiziqlarning o'rtacha qiymati bilan beriladi. to'rt kutupli bo'linish qachon to'rtqo'zg'atilgan substates teng tarafkash (ikki substate yuqoriga va qolgan ikki pastga) ichki to'rt nisbatan ikki tashqi chiziq ofset bilan belgilanadi. Odatda, aniq qiymatlar uchun, masalan, Voronejdagi Mössbauer spektroskopiyasi laboratoriyasida tegishli dasturiy ta'minotdan foydalaniladi.
Bundan tashqari, turli cho'qqilarning nisbiy intensivligi namunadagi birikmalarning kontsentratsiyasini aks ettiradi va yarim miqdoriy tahlil uchun ishlatilishi mumkin. Ferromagnit hodisalar kattalikka bog'liq bo'lganligi sababli, ba'zi hollarda spektrlar kristallitlar hajmi va materialning don tuzilishi haqida tushuncha berishi mumkin.
Mossbauer spektroskopiya sozlamalari
Bu usul ixtisoslashtirilgan variant boʻlib, bunda chiqaradigan element sinov namunasida, yutuvchi element esa standartda boʻladi. Ko'pincha bu usul 57Co / 57Fe juftligiga qo'llaniladi. Odatiy dastur gidrodesulfurizatsiyada ishlatiladigan amorf Co-Mo katalizatorlarida kob alt joylarini tavsiflashdir. Bunday holda, namunaga 57Ko. qo'shiladi.
