Supramolekulyar kimyo - bu zarrachalar doirasidan tashqariga chiqadigan fan sohasi boʻlib, unda alohida miqdordagi yigʻilgan subbirliklar yoki komponentlardan tashkil topgan ilmiy tizimlarga eʼtibor qaratiladi. Molekulyar komponentlar orasidagi elektron munosabatlar darajasi moddaning mos keladigan energiya parametrlariga nisbatan kichik bo'lib qolishi sharti bilan fazoviy tartibga solinadigan kuchlar zaif (elektrostatik yoki vodorod aloqalari)dan kuchli (kovalent bog'lar)gacha bo'lishi mumkin.
Muhim tushunchalar
An'anaviy kimyo kovalent bog'lanishga e'tibor qaratgan bo'lsa, supramolekulyar kimyo molekulalar orasidagi zaifroq va qaytariladigan kovalent bo'lmagan o'zaro ta'sirlarni o'rganadi. Bu kuchlar vodorod bog‘lanishi, metall koordinatsiyasi, hidrofobik van der Waals to‘plamlari va elektrostatik effektlarni o‘z ichiga oladi.
Bundan foydalanib koʻrsatilgan muhim tushunchalarfanlar qisman o'z-o'zini yig'ish, katlama, tanib olish, mezbon-mehmon, mexanik bog'langan arxitektura va dinamik kovalent fanni o'z ichiga oladi. Supramolekulyar kimyoda o'zaro ta'sirlarning kovalent bo'lmagan turlarini o'rganish hujayra tuzilishidan ko'rishgacha bo'lgan ko'plab biologik jarayonlarni tushunish uchun juda muhimdir. Biologik tizimlar ko'pincha tadqiqot uchun ilhom manbai hisoblanadi. Supermolekulalar molekulalar va molekulalararo bog'lanishlar, zarralar atomlarga bo'lgani kabi va kovalent tangens.
Tarix
Molekulyar kuchlarning mavjudligi birinchi marta 1873 yilda Iogannes Diderik van der Vaals tomonidan ilgari surilgan. Biroq, Nobel mukofoti sovrindori Hermann Emil Fisher supramolekulyar kimyoning falsafiy ildizlarini ishlab chiqdi. 1894 yilda Fisher ferment-substrat o'zaro ta'siri "qulf va kalit", molekulyar tanib olish va mezbon-mehmon kimyosining asosiy tamoyillari shaklida bo'lishini taklif qildi. 20-asr boshlarida kovalent boʻlmagan bogʻlanishlar batafsilroq oʻrganildi, vodorod aloqasi 1920-yilda Latimer va Rodebush tomonidan tasvirlangan.
Bu tamoyillardan foydalanish oqsil tuzilishi va boshqa biologik jarayonlarni chuqurroq tushunishga olib keldi. Masalan, vodorod bog'lari orqali bog'langan ikkita alohida nukleotid zanjiri mavjudligi aniq bo'lganda, DNKdan qo'sh spiral tuzilishini aniqlashga imkon beruvchi muhim yutuq sodir bo'ldi. Kovalent bo'lmagan munosabatlardan foydalanish replikatsiya uchun juda muhimdir, chunki ular iplarni ajratish va yangisi uchun shablon sifatida foydalanish imkonini beradi.ikki zanjirli DNK. Shu bilan birga, kimyogarlar kovalent bo'lmagan o'zaro ta'sirlarga asoslangan sintetik tuzilmalarni, masalan, mitsellalar va mikroemulsiyalarni taniy va o'rganishni boshladilar.
Oxir-oqibat, kimyogarlar bu tushunchalarni qabul qilib, ularni sintetik tizimlarga qoʻllashga muvaffaq boʻlishdi. 1960-yillarda yutuq yuz berdi - tojlarning sintezi (Charlz Pedersenga ko'ra efirlar). Bu ishlardan keyin Donald J. Krum, Jan-Mari Len va Frits Vogtl kabi boshqa tadqiqotchilar shakl-ion-selektiv retseptorlarni sintez qilishda faollashdilar va 1980-yillarda bu sohadagi tadqiqotlar jadal rivojlandi. Olimlar molekulyar arxitekturaning mexanik oʻzaro bogʻlanishi kabi tushunchalar bilan ishladilar.
90-yillarda supramolekulyar kimyo yanada muammoli bo'lib qoldi. Jeyms Freyzer Stoddart kabi tadqiqotchilar molekulyar mexanizmlar va juda murakkab o'z-o'zini tashkil etuvchi tuzilmalarni ishlab chiqdilar, Itamar Uilner esa elektron va biologik o'zaro ta'sir uchun sensorlar va usullarni o'rganib chiqdi va yaratdi. Ushbu davrda fotokimyoviy motivlar funksionallikni oshirish uchun supramolekulyar tizimlarga birlashtirildi, sintetik o'z-o'zini ko'paytiruvchi aloqa bo'yicha tadqiqotlar boshlandi va molekulyar ma'lumotlarni qayta ishlash qurilmalari ustida ish davom etdi. Rivojlanayotgan nanotexnologiya fani ham bu mavzuga kuchli ta'sir ko'rsatdi, fullerenlar (supramolekulyar kimyo), nanozarrachalar va dendrimerlar kabi qurilish bloklarini yaratdi. Ular sintetik tizimlarda ishtirok etadilar.
Boshqarish
Supramolekulyar kimyo nozik o'zaro ta'sirlar bilan shug'ullanadi va shuning uchun ular bilan bog'liq jarayonlarni nazorat qiladikatta aniqlikni talab qilishi mumkin. Xususan, kovalent bo'lmagan bog'lanishlar kam energiyaga ega bo'lib, ko'pincha faollashish, hosil bo'lish uchun energiya etarli emas. Arrhenius tenglamasidan ko'rinib turibdiki, bu kovalent bog'lanish kimyosidan farqli o'laroq, yuqori haroratlarda hosil bo'lish tezligi oshmaydi. Aslida, kimyoviy muvozanat tenglamalari shuni ko'rsatadiki, past energiya yuqori haroratlarda supramolekulyar komplekslarni yo'q qilish tomon siljishga olib keladi.
Biroq, past darajalar ham bunday jarayonlar uchun muammolarni keltirib chiqarishi mumkin. Supramolekulyar kimyo (UDC 541-544) molekulalarning termodinamik jihatdan noqulay konformatsiyalarga (masalan, sirpanish bilan rotaksanlarning "sintezi" paytida) buzilishini talab qilishi mumkin. Va u yuqoridagi bilan mos keladigan ba'zi kovalent fanni o'z ichiga olishi mumkin. Bundan tashqari, supramolekulyar kimyoning dinamik tabiati ko'plab mexanikada qo'llaniladi. Faqat sovutish bu jarayonlarni sekinlashtiradi.
Shunday qilib, termodinamika tirik tizimlarda supramolekulyar kimyoni loyihalash, boshqarish va oʻrganish uchun muhim vositadir. Ehtimol, eng yorqin misol - bu juda tor harorat oralig'idan tashqarida ishlashni butunlay to'xtatadigan issiq qonli biologik organizmlar.
Ekologik soha
Supramolekulyar tizim atrofidagi molekulyar muhit ham uning ishlashi va barqarorligi uchun katta ahamiyatga ega. Ko'pgina erituvchilar kuchli vodorod aloqalariga ega, elektrostatikxossalari va zaryadni uzatish qobiliyatiga ega va shuning uchun ular tizim bilan murakkab muvozanatga kirishlari mumkin, hatto komplekslarni butunlay yo'q qilishlari mumkin. Shu sababli, hal qiluvchi tanlash muhim bo'lishi mumkin.
Molekulyar o'z-o'zini yig'ish
Bu tashqi manbadan ko'rsatma yoki nazoratsiz tizimlarni qurishdir (to'g'ri muhitni ta'minlashdan tashqari). Molekulalar kovalent bo'lmagan o'zaro ta'sirlar orqali yig'ishga yo'n altiriladi. O'z-o'zini yig'ish molekulalararo va molekulyarlarga bo'linadi. Bu harakat, shuningdek, misellar, membranalar, vesikulalar, suyuq kristallar kabi kattaroq tuzilmalarni qurishga imkon beradi. Bu kristall muhandisligi uchun muhim.
MP va murakkablik
Molekulyar tanib olish - bu mehmon zarrachasini qo'shimcha xost bilan o'ziga xos bog'lash. Ko'pincha bu qaysi tur va qaysi "mehmon" ekanligini aniqlash o'zboshimchalik bilan ko'rinadi. Molekulalar kovalent bo'lmagan o'zaro ta'sirlar yordamida bir-birlarini aniqlay oladilar. Bu sohadagi asosiy ilovalar sensor dizayni va katalizdir.
Shablonga yoʻn altirilgan sintez
Molekulyar tanib olish va oʻz-oʻzini yigʻish reaktiv moddalar bilan kimyoviy reaksiya tizimini oldindan tashkil qilish uchun ishlatilishi mumkin (bir yoki bir nechta kovalent bogʻlanish hosil qilish uchun). Buni supramolekulyar katalizning alohida holati deb hisoblash mumkin.
Reaktivlar va "matritsa" o'rtasidagi kovalent bo'lmagan aloqalar reaksiya joylarini bir-biriga yaqin tutib, kerakli kimyoni targ'ib qiladi. Bu usulayniqsa, kerakli reaksiya konformatsiyasi termodinamik yoki kinetik jihatdan dargumon bo'lgan holatlarda, masalan, yirik makrotsikllarni ishlab chiqarishda foydalidir. Supramolekulyar kimyodagi bu o'z-o'zini tashkil etish, shuningdek, nojo'ya reaktsiyalarni minimallashtirish, faollashuv energiyasini kamaytirish va kerakli stereokimyoni olish kabi maqsadlarga xizmat qiladi.
Jarayon oʻtgandan soʻng, mahsulotning turli xil tanib olish xususiyatlari tufayli naqsh joyida qolishi, majburan olib tashlanishi yoki “avtomatik ravishda” dekompleks boʻlishi mumkin. Naqsh bitta metall ioni kabi oddiy yoki o‘ta murakkab bo‘lishi mumkin.
Mexanik jihatdan oʻzaro bogʻlangan molekulyar arxitekturalar
Ular faqat topologiyasi natijasida bog'langan zarrachalardan iborat. Turli komponentlar (ko'pincha tizimni qurishda qo'llaniladigan) o'rtasida ba'zi kovalent bo'lmagan o'zaro ta'sirlar mavjud bo'lishi mumkin, ammo kovalent aloqalar mavjud emas. Ilm-fan - supramolekulyar kimyo, xususan, matritsaga yo'n altirilgan sintez, samarali birikmaning kalitidir. Mexanik ravishda oʻzaro bogʻlangan molekulyar arxitekturalarga katenlar, rotaksanlar, tugunlar, Borrom halqalari va ravellar kiradi.
Dinamik kovalent kimyo
Unda bog'lanishlar yo'q qilinadi va termodinamik nazorat ostida teskari reaktsiyada hosil bo'ladi. Kovalent aloqalar jarayonning kaliti bo'lsa-da, tizim kovalent bo'lmagan kuchlar tomonidan eng past energiya tuzilmalarini hosil qiladi.
Biomimetika
Ko'p sintetik supramolekulyartizimlar biologik sohalarning funktsiyalarini nusxalash uchun mo'ljallangan. Ushbu biomimetik arxitekturalar modelni ham, sintetik amalga oshirishni ham o'rganish uchun ishlatilishi mumkin. Masalan, fotoelektrokimyoviy, katalitik tizimlar, oqsil muhandisligi va oʻz-oʻzini koʻpaytirish.
Molekulyar muhandislik
Bular chiziqli yoki aylanma harakat, almashtirish va ushlash kabi funktsiyalarni bajara oladigan qisman yig'ilishlardir. Ushbu qurilmalar supramolekulyar kimyo va nanotexnologiya o'rtasidagi chegarada mavjud va prototiplar shunga o'xshash tushunchalar yordamida namoyish etilgan. Jan-Pyer Sauvaj, ser J. Freyzer Stoddart va Bernard L. Feringa molekulyar mashinalarni loyihalash va sintez qilish uchun 2016-yilda kimyo bo‘yicha Nobel mukofotiga sazovor bo‘lishdi.
Makrosikllar
Makrotsikllar supramolekulyar kimyoda juda foydali, chunki ular mehmon molekulalarini toʻliq oʻrab oladigan va ularning xususiyatlarini nozik sozlash uchun kimyoviy jihatdan oʻzgartirilishi mumkin boʻlgan butun boʻshliqlarni taʼminlaydi.
Siklodekstrinlar, kalixarenlar, kukurbiturillar va toj efirlari osonlik bilan katta miqdorda sintezlanadi va shuning uchun supramolekulyar tizimlarda foydalanish uchun qulaydir. Alohida tanib olish xususiyatlarini ta'minlash uchun murakkabroq siklofanlar va kriptondlar sintezlanishi mumkin.
Supramolekulyar metallotsikllar halqada metall ionlari bo'lgan makrosiklik agregatlar bo'lib, ko'pincha burchakli va chiziqli modullardan hosil bo'ladi. Ushbu turdagi ilovalarda keng tarqalgan metallosikl shakllari uchburchaklar, kvadratlar vabeshburchaklar, ularning har biri qismlarni "o'z-o'zini yig'ish" orqali bog'laydigan funktsional guruhlarga ega.
Metallakrounlar eritilgan xelat halqalari bilan oʻxshash yondashuv yordamida yaratilgan metallokrotsikllardir.
Supramolekulyar kimyo: ob'ektlar
Bunday tizimlarning koʻpchiligi oʻz komponentlarini bir-biriga nisbatan mos oraliq va konformatsiyalarga ega boʻlishini talab qiladi va shu sababli oson foydalanish mumkin boʻlgan strukturaviy birliklar talab qilinadi.
Odatda ajratgichlar va birlashtiruvchi guruhlarga poliester, bifenil va trifenil va oddiy alkil zanjirlar kiradi. Ushbu qurilmalarni yaratish va birlashtirish kimyosi juda yaxshi tushunilgan.
Yuzalar murakkab tizimlarga buyurtma berish va elektrokimyoviy moddalarni elektrodlar bilan ulash uchun iskala sifatida ishlatilishi mumkin. Oddiy sirtlardan bir qatlamli va ko'p qatlamli o'z-o'zini yig'ish uchun foydalanish mumkin.
Qattiq jismlardagi molekulalararo oʻzaro taʼsirlarni tushunish soʻnggi oʻn yillikda turli eksperimental va hisoblash texnikalarining qoʻshgan hissasi tufayli sezilarli qayta tiklanishni boshdan kechirdi. Bunga tabiat, energetika va topologiyani miqdoriy tushunish imkonini beruvchi elektron zichligi tahlili, kristall tuzilmasini bashorat qilish va qattiq holatdagi DFT hisoblaridan foydalanish bilan birga qattiq jismlarda yuqori bosimli tadqiqotlar va xona haroratida suyuqlik bo‘lgan birikmalarning in situ kristallanishi kiradi.
Fotoelektrokimyoviy faol birliklar
Porfirinlar va ftalosiyaninlar yuqori darajada tartibga solinganfotokimyoviy energiya, shuningdek, kompleks hosil bo'lish potentsiali.
Fotoxrom va fotoizomerizatsiyalanuvchi guruhlar yorugʻlik taʼsirida oʻz shakli va xususiyatlarini oʻzgartirish qobiliyatiga ega.
TTF va xinonlar bir nechta barqaror oksidlanish holatiga ega va shuning uchun qaytarilish kimyosi yoki elektron fani yordamida almashtirilishi mumkin. Supramolekulyar qurilmalarda benzidin hosilalari, viologen guruhlari va fullerenlar kabi boshqa birliklar ham ishlatilgan.
Biologik olingan birliklar
Avidin va biotin oʻrtasidagi juda kuchli kompleks qon ivishiga yordam beradi va sintetik tizimlarni yaratishda tan olish motivi sifatida ishlatiladi.
Fermentlarning kofaktorlari bilan bog'lanishi o'zgartirilgan, elektr bilan aloqa qiladigan va hatto fotoalmashtiruvchi zarrachalarni olish yo'li sifatida ishlatilgan. DNK sintetik supramolekulyar tizimlarda strukturaviy va funksional birlik sifatida ishlatiladi.
Material texnologiyasi
Supramolekulyar kimyo koʻplab ilovalarni topdi, xususan, yangi materiallarni ishlab chiqish uchun molekulyar oʻz-oʻzini yigʻish jarayonlari yaratilgan. Katta tuzilmalarga pastdan yuqoriga jarayon yordamida osongina kirish mumkin, chunki ular sintez qilish uchun kamroq bosqichlarni talab qiladigan kichik molekulalardan iborat. Shunday qilib, nanotexnologiyaga yondashuvlarning aksariyati supramolekulyar kimyoga asoslangan.
Kataliz
Ularning rivojlanishi va tushunishi supramolekulyar kimyoning asosiy qoʻllanilishi hisoblanadi. Kovalent bo'lmagan o'zaro ta'sirlar juda muhimdirreaktsiyaga mos keladigan konformatsiyalarda reaktivlarni bog'lash va o'tish holatidagi energiyani kamaytirish orqali kataliz. Shablonga yo'n altirilgan sintez supramolekulyar jarayonning alohida holatidir. Mishellar, dendrimerlar va kavitandlar kabi inkapsulyatsiya tizimlari ham katalizda makroskopik miqyosda ishlatib bo'lmaydigan reaksiyalar sodir bo'ladigan mikro muhitni yaratish uchun ishlatiladi.
Tibbiyot
Supramolekulyar kimyoga asoslangan usul funksional biomateriallar va terapevtik vositalarni yaratishda koʻplab qoʻllanilishiga olib keldi. Ular sozlanishi mexanik, kimyoviy va biologik xususiyatlarga ega modulli va umumlashtiriladigan platformalarni taqdim etadi. Bularga peptidlar birikmasi, xost makrosikllari, yuqori yaqinlikdagi vodorod aloqalari va metall-ligandlar oʻzaro taʼsiriga asoslangan tizimlar kiradi.
Supramolekulyar yondashuv natriy va kaliyni hujayralar ichida va tashqarisida tashish uchun sun'iy ion kanallarini yaratishda keng qo'llanilgan.
Bunday kimyo, shuningdek, dori-darmonlarni bog'lash joylarining o'zaro ta'sirini tushunish orqali yangi farmatsevtik terapiyani ishlab chiqish uchun muhimdir. Dori vositalarini yetkazib berish sohasi ham supramolekulyar kimyo natijasida muhim yutuqlarga erishdi. U inkapsulyatsiya va maqsadli chiqarish mexanizmlarini ta'minlaydi. Bundan tashqari, bunday tizimlar hujayra funktsiyasi uchun muhim bo'lgan oqsil-oqsil o'zaro ta'sirini buzish uchun mo'ljallangan.
Shablon effekti va supramolekulyar kimyo
Fanda shablon reaktsiyasi ligandga asoslangan harakatlar sinfining har qanday sinfidir. Ular metall markazida ikki yoki undan ortiq qo'shni muvofiqlashtirish joylari o'rtasida sodir bo'ladi. Supramolekulyar kimyoda "shablon effekti" va "o'z-o'zini yig'ish" atamalari asosan koordinatsion fanda qo'llaniladi. Ammo ion yo'q bo'lganda, bir xil organik reagentlar turli xil mahsulotlarni beradi. Bu supramolekulyar kimyodagi shablon effektidir.
