Eng oddiy nosimmetrik va toʻyinmagan uglevodorodni va eng oddiy simmetrik va toʻyinmagan uglevodorodni olaylik. Ular mos ravishda propen va buten-2 bo'ladi. Bular alkenlar bo'lib, ular qo'shilish reaktsiyalarini o'tkazishni yaxshi ko'radilar. Masalan, vodorod bromidi qo'shilishi bo'lsin. Buten-2 holatida faqat bitta mahsulot bo'lishi mumkin - 2-bromobutan, brom uglerod atomlaridan qaysi biri bilan bog'lanadi - ularning barchasi ekvivalentdir. Va propen holatida ikkita variant mumkin: 1-bromopropan va 2-bromopropan. Biroq, gidrogalogenlanish reaktsiyasi mahsulotlarida 2-bromopropan sezilarli darajada ustun ekanligi eksperimental ravishda isbotlangan. Xuddi shu narsa hidratsiya reaktsiyasi uchun ham amal qiladi: propanol-2 asosiy mahsulot bo'ladi.
Ushbu naqshni tushuntirish uchun Markovnikov o'z nomi bilan atalgan qoidani ishlab chiqdi.
Markovnikov qoidasi
Nosimmetrik alkenlar va alkinlar uchun amal qiladi. Bunday molekulalarga suv yoki vodorod galogenidlari biriktirilganda, ularning vodorodi qo'sh bog'dagi eng vodorodlangan uglerod atomiga (ya'ni o'zida eng ko'p uglerod atomlarini o'z ichiga olgan) yuboriladi. Bu oxirgi propen misoli uchun ishlaydi: markaziy uglerod atomi faqat bitta vodorodni va bittasini olib yuradichekkasida - ikkitaga qadar, shuning uchun vodorod bromidi ekstremal uglerod atomiga vodorod bilan, brom esa markaziy atomga yopishadi va 2-bromopropan olinadi.
Albatta, qoida havodan toʻqilgan emas va buning oddiy izohi bor. Biroq, bu reaksiya mexanizmini batafsilroq o‘rganishni talab qiladi.
Qo'shish reaktsiyasi mexanizmi
Reaksiya bir necha bosqichda amalga oshiriladi. Bu organik molekulaga vodorod kationi (umuman, proton) tomonidan hujum qilishdan boshlanadi; u qo'sh bog'dagi uglerod atomlaridan biriga hujum qiladi, chunki u erda elektron zichligi ortadi. Musbat zaryadlangan proton har doim elektron zichligi yuqori bo'lgan hududlarni qidiradi, shuning uchun u (va xuddi shunday harakat qiladigan boshqa zarralar) elektrofil deb ataladi va reaktsiya mexanizmi mos ravishda elektrofil qo'shiladi.
Proton molekulaga hujum qiladi, uning ichiga kirib boradi va musbat zaryadlangan karboniy ioni hosil bo'ladi. Va bu erda, xuddi shunday, Markovnikov qoidasi uchun tushuntirish bor: barcha mumkin bo'lgan karbkatatsiyalarning eng barqarori hosil bo'ladi va ikkilamchi kation birlamchiga qaraganda barqarorroq, uchinchi daraja ikkilamchiga qaraganda barqarorroq va hokazo (bor. karbkatatsiyani barqarorlashtirishning yana ko'p usullari mavjud). Va keyin hamma narsa oson - manfiy zaryadlangan galogen yoki OH guruhi musbat zaryadga biriktiriladi va yakuniy mahsulot hosil bo'ladi.
Agar avvaliga birdaniga noqulay karbokatiya hosil boʻlgan boʻlsa, u qulay va barqaror boʻladigan tarzda qayta joylashishi mumkin (qiziq taʼsir shu bilan bogʻliqki, baʼzida bunday reaksiyalar paytida qoʻshilgan galogen yoki gidroksil guruhi boshqa atomga tushadi. birgalikdauglerod qo'sh bog'ga ega bo'lmagan, chunki karbokatsiyadagi musbat zaryad eng barqaror holatga o'tgan.
Qoidaga nima ta'sir qilishi mumkin?
Karbkatatsiyadagi elektron zichligi taqsimotiga asoslanganligi sababli, organik molekuladagi har xil turdagi oʻrinbosarlar taʼsir qilishi mumkin. Masalan, karboksil guruhi: u qo'sh bog' orqali uglerodga bog'langan kislorodga ega va u elektron zichligini qo'sh bog'dan o'ziga tortadi. Shuning uchun, akril kislotada barqaror karbokation zanjirning oxirida (karboksil guruhidan uzoqda), ya'ni normal sharoitda kamroq foydali bo'ladi. Bu reaksiya Markovnikov qoidasiga zid boʻlgan bir misol, lekin elektrofil qoʻshilishning umumiy mexanizmi saqlanib qolgan.
Peroksid Xarash effekti
1933-yilda Morris Xarash nosimmetrik alkenlarning gidrobromlanishi reaksiyasini, lekin peroksid ishtirokida amalga oshirdi. Va yana reaktsiya mahsulotlari Markovnikov qoidasiga zid edi! Xarash effekti, keyinchalik deyilganidek, peroksid borligida butun reaktsiya mexanizmi o'zgarishidan iborat edi. Endi u avvalgidek ionli emas, balki radikal. Buning sababi shundaki, peroksidning o'zi birinchi navbatda zanjir reaktsiyasini keltirib chiqaradigan radikallarga ajraladi. Keyin brom radikali, so'ngra bromli organik molekula hosil bo'ladi. Ammo radikal, xuddi karbokation kabi, barqarorroq - ikkilamchi, shuning uchun bromning o'zi zanjirning oxirida joylashgan.
Bu yerdakimyoviy reaksiyalardagi Xarash effektining taxminiy tavsifi.
Tanlash
Shu ta'kidlash joizki, bu ta'sir faqat brom vodorod qo'shilganda ishlaydi. Vodorod xlorid va vodorod yodid bilan bunday turdagi hech narsa kuzatilmaydi. Bu ulanishlarning har biri oʻz sabablariga ega.
Vodorod xloridida vodorod va xlor o'rtasidagi bog'lanish juda kuchli. Va agar harorat va yorug'lik bilan boshlangan radikal reaktsiyalarda uni sindirish uchun etarli energiya mavjud bo'lsa, peroksidning parchalanishi paytida hosil bo'lgan radikallar buni amalga oshirishga deyarli qodir emas va vodorod xlorid bilan reaktsiya peroksid ta'siri tufayli juda sekin kechadi.
Vodorod yodida aloqa osonroq uziladi. Biroq, yod radikalining o'zi juda past reaktivlikka ega bo'lib chiqadi va Xarash effekti yana deyarli ishlamaydi.
